由于电子是费米子，在一个原子里，每个电子都拥有独特的一组量子数 n , ℓ , m ℓ , m s {\displaystyle n,\ell ,m_{\ell },m_{s}} ，两个电子各自拥有的一组量子数不能完全相同，假若它们的主量子数 n {\displaystyle n} ，角量子数 ℓ {\displaystyle \ell } ，磁量子数 m ℓ {\displaystyle m_{\ell }} 分别相同，则自旋磁量子数 m s {\displaystyle m_{s}} 必定不同，它们必定拥有相反的自旋磁量子数。换句话说，处于同一原子轨域的两个电子必定拥有相反的自旋方向。

对称性匹配原则：原子轨道必须具有相同的对称性才能组合成分子轨道，参见对称运算。 最大重叠原则：原子轨道重叠程度越大，形成的化学键也越强。 能量相近原则：能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。

如果组合得到的分子轨道能量比组合前原子轨道能量之和低，换句话说，原子核间电子云密度增大，那么所得分子轨道称作成键轨道； 如果组合得到的分子轨道能量比组合前原子轨道能量之和高，即原子核间电子云密度减小，则称作反键轨道，以*标注； 如果组合得到的分子轨道能量与组合前原子轨道能量之和相差不大，轨道上的电子对分子键合没有贡献，那么该分子轨道则称作非键轨道，常以n标注。

分子轨道理论认为，分子轨道由原子轨道线性组合（linear combination of atomic orbitals，即LCAO）得到，分布在整个分子之中。分子轨道仅仅是一个薛定谔轨道，包含数个（通常只有两个）原子核。

计算化学中常以原子轨道线性组合近似来计算分子轨道波函数

每个壳层里中有三个p轨道，Px、Py、Pz，形状皆相同但方向不同，每个可以容纳2个电子，因此，p轨道共可以容纳6个电子。

另外，在过渡金属中，失去s轨道电子后往往会比较稳定，因此s轨道的电子往往是会最先被丢掉的，例如钴，原价电子排布为3d74s2，失去s轨道电子后变成较稳定的Co2+。另外，铜也是如此，原价电子排布为3d104s1，失去s轨道电子后形成Cu+，虽然Cu2+才是常见的铜离子，但从氧化还原电位来看，Cu2+的还原电位是0.342伏特，Cu+的是0.521[3]，结果是只失去s轨道的Cu+较多失去1个d轨道电子的Cu2+稳定，实际上这还牵扯到d轨道是全填满或半填满。

这遵循“n + ℓ 规则”，通常也称为递建原理（亦称马德隆规则）。具有较低 n + ℓ 值的亚电子层会比具有较高 n + ℓ 值的亚电子层之前优先填充。在 n + ℓ 值相等的情况下，首先填充具有较低 n 值的亚电子层。

一个亚电子层中的每个电子确实具有完全相同的能量水平，之后的亚电子层比早期亚电子层的电子会具有更多的能量。